پاورپوینت طیف سنجی آلی پیشرفته (pptx) 10 اسلاید
دسته بندی : پاورپوینت
نوع فایل : PowerPoint (.pptx) ( قابل ویرایش و آماده پرینت )
تعداد اسلاید: 10 اسلاید
قسمتی از متن PowerPoint (.pptx) :
1
2020
طیف سنجی آلی پیشرفته
2
NMR پالسی
در این روش همه هسته های متفاوت از یک هسته معین به طور همزمان از طریق پالس فرکانس رادیوئی به رزونانس در می آید (برانگیخته شده).
سئوال؟ پالس فرکانس رادیوئی چگونه تولید می شود؟ و شامل چه فرکانس های است؟
ایجاد کننده فرکانس رادیوئی فرکانس ثابتی (υ1) ایجاد می نماید. اگر زمان تابش تابش فرکانس τP باشد در این صورت پالس نه تنها شامل قرکانس υ1 بوده
بلکه شامل یک گستره از فرکانس هایی می باشده که υ1 در وسط آن به صورت متقارن قرار دارد.
انتخاب فرکانس υ1 براساس نوع هسته و قدرت میدان B0 صورت می گیرد.
مثال: الف- فرکانس پالسی برای هسته پروتون (1H) در میدان 9.4 T چقدر می باشد؟
ب-در صورتی که زمان تابش دهی (τP) برابر 10 ms باشد گستره فرکانس رادیوئی را حساب نمائید.
= Spectrum Width (SW) گستره طیفی
تمرین: الف- فرکانس پالسی برای هسته پروتون (13C) در میدان 9.4 T چقدر می باشد؟
ب-در صورتی که زمان تابش دهی (τP) برابر 10 us باشد گستره فرکانس رادیوئی را حساب نمائید؟
3
گستره طیفی (SW) : گستره طیفی هرچقدر کوچکتر باشد زمان طیف گیری کمتر است (طبق روابط صفحه قبل).
زمان تابش دهی (τp) را طوری انتخاب می نمایند که چندین برابر SW باشد. علت؟
بخاطر اینکه هرچقدر از فرکانس υ1 (مرکزی) فاصله گرفته می شود شدت تابش کاهش می یابد (شکل زیر).
این امر سبب می شود که شدت فرکانس برای هسته های متفاوت یکسان نباشد و به طبع آن سطح زیر انتگرال بی معنی می گردد.
برای رقع مشکل فوق از تکنیک Hard-Pulse استفاده می نمایند تا حد امکان همه هسته ها تحت تاثیر فرکانس هائی با شدت مساوی قرار گیرند
در تکنیک Hard-Pulse پالس هایی کوتاه با توان بالا استفاده می گردد.
عیب تکنیک Hard-Pulse : سبب گرم شدن نمونه می گردد و گرم شدن سبب می شود که در توزیع جمعیت ترازهای
انرژی زیمان اثر گذاشته و سبب کاهش اختلاف جمعیت بین ترازها گردد. از طرف دیگر سبب تبخیر شدن حلال نمونه
و در برخی موارد روی ساختار و رفتار ترکیب تاثیر می گذارد.
4
همان طور که بیان شد گستره طیفی هرچقدر کوچکتر باشد زمان طیف گیری کمتر است.
اما در صورتی که SW کوچکتر می باشد Fold Back صورت میگیرد.
Fold Back عبارت از مشاهده سیگنال منفی در طیف به دلیل SW کوچک می باشد (شکل زیر).
بنابراین سیگنال منفی در طیف نشانگر SW کوچک می باشد.
سیگنال منفی
از روی محل سیگنال منفی می توان مقداری که SW کوچکتر گرفته شده است را بدست آورد.
فاصله سیگنال منفی از انتهای طیف= مقدار کوچکی SW
5
زاویه پالس (θ): زوایه بین محور Z و بردار مغناطیس شدگی کل (Mo)
همان طور که بیان شده است وقتی که به نمونه در راستای محور Z میدان مغناطیسی اعمال گردد بردار مغناطیس شدگی کل (Mo) حول محور Z قرار می گیرد.
در صورتی که تابش فرکانس در راستای محور X’ تابیده شود برهمکنش این تابش با بردار مغناطیس شدگی کل سبب می شود که بردار Mo به سمت y’ متمایل گردد.
هر چه زمان تابش دهی بیشتر شود میزان انحراف بردار Mo از محور Z بیشتر می شود بعبارت دیگر زاویه θ بزرگتر می شود (شکل زیر).
همان طور که در شکل مشخص است:
در θ= 90° بردار مغناطیس شدگی کل حول محور y’ می باشد.
میزان مغناطیس شدگی در حول محور Z صفر است. بنابراین در این زاویه اشباع شدگی جمعیت صورت گرفته است.
در θ= 180° بردار مغناطیس شدگی کل حول محور -Z می باشد.
میزان مغناطیس شدگی در حول محور Z برابر -Mo است. بنابراین در این زاویه وارونگی جمعیت گرفته است.
6
آشکار ساز حول محور y’ قرار می گیرد. بنابراین شدت سیگنال بر حسب طول زمان تابش دهی به شکل زیر می باشد.
طول زمان تابش دهی
همان طور که در شکل مشخص است:
در زمان حدود us 8 تابش دهی بیشترین شدت سیگنال حاصل شده است بنابراینبردار مغناطیس شدگی کل بطور کامل حول محور y’ می باشد. بعبارت دیگر θ= 90° است
در زمان حدود us 16 تابش دهی شدت سیگنال صفر حاصل شده است بنابراینبردار مغناطیس شدگی کل بطور کامل حول محور -Z’ می باشد. بعبارت دیگر θ= 180° است
7
زوایه θ با زمان تابش دهی (τp) رابطه زیرا دارد.
مثال:
اگر برای یک پالس us 10 مقدار θ برای هیدروژن CHCl3 در یک دستگاه NMR معین برابر 40° باشد. شدت پالس را تغییر ندهیم
الف: میزان θ برای مدت زمان تابش دهی us 15 چقدر است؟
ب: برای بدست آوردن حداکثر سیگنال مدت زمان تابش دهی را محاسبه نمائید؟
الف: طبق رابطه فوق
بنابراین
برای تابش دهی us 15 داریم
ب: حداکثر سیگنال دارای θ= 90°
بنابراین
تمرین:
اگر برای یک پالس us 10 مقدار θ برای هیدروژن CHCl3 در یک دستگاه NMR معین برابر 40° باشد. شدت پالس را تغییر ندهیم
الف: میزان θ برای مدت زمان تابش دهی us 15 برای هسته 13C چقدر است؟
ب: برای بدست آوردن وارونگی جمعیت مدت زمان تابش دهی را برای هسته 13C محاسبه نمائید؟
8
پس از قطع تابش دهی چه اتفاقی می افتد؟
بعد از خاموش کردن پالس دهی عمل آسایس یا برگشت به حالت تعادلی بولتزمن صورت می گیرد.
در NMR پالسی برگشت به حالت اولیه (آسایش) ثبت می گردد.
برگشت به حالت اولیه (آسایش) به دو صورت انجام می گردد.
1- آسایش اسپین-شبکه یا آسایش طولی (T1) که آسایش حول محور Z می باشد.
2- آسایش اسپین-اسپین یا آسایش عرضی(T2) که آسایش در صفحه x’y’ می باشد (شکل زیر).
با گذشت زمان پس از خاموش کردن پالس دهی شدت سیگنال دریافتی بوسیله آشکارساز کاهش می یابد (شکل زیر). دلیل کاهش شدت راندوم شدن در صفحه x’y’ می باشد.
به فرایند راندوم شدن در صفحه x’y’ میرائی (fan out) شدن می گویند.
9
FID : میرائی القائی آزاد (Free Induction Decay)
ثبت میرائی مغناطیس شدگی حول محور y’ به صورت اوریب در کامپیوتر را گویند
بعنوان مثال در 1H NMR برای CH3I که دارای یک نوع هیدروژن می باشد FID زیر حاصل می گردد.
برای بدست آوردن فرکانسی (υi ) که هیدروژن های CH3I به رزونانس در می آید از رابطه زیر استفاده می نمایند. در رابطه ∆υ از روی FID، υ1 فرکانس تابش دهی
در صورتی که نمونه دارای هسته هایی با فرکانس رزونانسی متفاوت یا دارای هسته ای با سیگنال چندگانه حاصل از شکافت اسپین- اسپین باشد مثال در این صورت FID ها با هم همپوشانی نموده و FID حاصل پیچیده بوده که به راحتی قابل تفسیر نمی باشد. بعنوان مثال در 13C NMR برای CH3OH که اتم کربن توسط سه هیدروژن شکافته می شود FID زیر حاصل می گردد.
